正常的π配键和反馈π键对分裂会产生什么影响

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答:正常的配键是指中心原子的p轨道与配体的型轨道相互作用形成键,由配体提供电子,占据成键分子轨道,中心原子的d 电子占据*轨道。当配体能级比中心原子的d(t2g)轨道能级低且充满电子,如F、OH、H2O等等的情况,容易形成正常的配键,此种情况使分裂能减小。
若中心原子的p轨道与配体的型轨道相互作用形成键后由中心原子提供电子则形成反馈配键。当配体轨道能级比中心原子的d(t2g)轨道能级高且是空轨道时发生此种情况,如CO、CN等,此种情况使分裂能增加。(参考第7题图)
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正常的π配键和反馈π键对分裂会产生配合物不稳定性的影响,配位体与中心金属离子的π成键作用将影响分裂能和配合物的稳定性。假定配位体的π轨道是空轨道,且轨道能量高于中心金属离子的轨道。请画出在八面体场中,这种π成键作用的分子轨道能级图,分析其对配合物的△o影响。

正常的兀配键是指中心原子的p轨道与配体的兀型轨道相互作用形成兀键,由配体提供电子,占据成键兀分子轨 道,中心原子的d电子占据兀*轨道。当配体能级比中心原子的d(t2g)轨道能级低且充满电子,如F > OHL H2O等等的情况,容易形成正常的兀配键,此种情况使分裂能减小。
若中心原子的p轨道与配体的兀型轨道相互作用形成兀键后由中心原子提供电子则形成反馈兀配键。当配体轨道 能级比中心原子的d(t2g)轨道能级高且是空轨道时发生此种情况,如CO、CN-等,此种情况使分裂能增加。

双键:在化合物分子中两个原子间以二对共用电子构成的重键。若两个原子形成一个σ键后,还各有一个未成对的p电子,它们可以相互重叠形成π键。这种(σ+π)的组合称为双键,常用二条短线以A=B表示,如H2C=CH2(乙烯)。碳原子与碳原子C=C以双键结合。单键由1个σ键构成,双键由1个σ键和1个π键构成,三键由1个σ键和2个π键构成。
反馈π 键:中心原子提供一对孤对电子给配位原子所形成的 π 键。反馈π 键是指电子从一个原子的原子轨道移动到另外一个原子或配体的反键轨道(π* 轨道),在金属有机化学领域很常见,因为在该领域往往一个过渡金属周围存在很多多原子配体,例如一氧化碳、乙烯或亚硝基正离子,在这些情况下,中心原子上的电子云有部分会移动到这些配体上,以减轻金属上过剩的负电荷。电子一般都来源于金属的d轨道。中心原子和配体之间形成π 键时,若配体的π 轨道是空的,而且其能级比中心原子原来的 dπ 轨道的能级高,中心原子的电子进入能量低的成键分子轨道。这种反映配体的空π 轨道接受中心原子给予的电子对而形成的π 配键,称为反馈π 键。
反馈π 键需与σ- 配键同时形成。
PR3(膦类)、AsR3(胂类)、R2S(硫醚)等具有孤对电子和高能量空的d轨道的配体,氮、一氧化碳(CO)、氰酸根离子(CN-)、一氧化氮(NO) 等具有孤对电子和能量较高的空 π* 分子轨道的配体。乙烯(CH2=CH2)、乙炔(CH≡CH) 等具有成键 π 电子和能量较高的空 π* 分子轨道的配体,给出其孤对电子或成键π电子与中心原子形成 σ- 配键的同时,其空轨道接受中心原子的电子形成反馈 π 键。反馈 π 键形成,使 M-L 间键能增强,但配体内原子间的共价键能削弱。因为反馈 π 键中的电子占据了配体的反键轨道,直接导致该配体键长变短,振动频率变低。尽管就单个配体来看键级变小,但是金属-配体键的键级增加,所以总体来说该配合物能量更低。
从上可知,反馈π 键其本质就是一种双键。不过它的p轨道的π电子和普通的π电子不同,是由配体的空π轨道接受中心原子给予的电子对而形成的。
反馈π 键是一种特殊的双键,于是反馈π键需与σ-配键同时形成,故有反馈π键并不相当于两个配位键,而是一个σ-配键和特殊的π-配键。

离域π键,其实就是高中生熟知的“大π键”,是由多个平行p轨道重叠而产生的,它的直接效应是键长的平均化(比如苯)以及额外的稳定性(多了去了,二氧化碳加热到2000度都不会明显分解,分解成一氧化碳和氧气的K<10^-40)等等,存在缺电子的(烯丙基阳离子),等电子的(苯)和富电子的(二氧化碳等)。

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